气相色谱技术在聚合级气态烯烃原料分析中的应用进展(三)

本文是气相色谱技术在聚合级气态烯烃原料分析中的应用中的第三篇，主要是介绍气相色谱技术在氯化物分析、磷化氢和砷化氢的分析、 水含量的分析中的应用以及气态烯烃原料分析中的进样及定量分析技术。现如今气相色谱技术已相对成熟，但是国内外相关仪器厂家仍然不断推出性能更稳定、功能更全面、自动化程度更高的气相色谱仪，特别是国产色谱仪的进步更加明显，国产气相色谱仪具有较高的市场占有率，武汉泰特沃斯科技有限公司，是国内领先的气相色谱仪供应商。

1 氯化物的分析

气态烯烃原料中的氯化物主要以氯甲烷、氯乙烯等形式存在，不仅影响聚烯烃催化剂的聚合活性，也容易引发聚烯烃树脂异味等产品质量问题，同时在生产装置长时间运转中还会腐蚀设备。聚烯烃中氯化物的含量被要求控制在1 mL/m3以下。

气相色谱电子捕获检测器只对亲电子的化合物才有信号，对电负性的化合物（如卤素化合物、硝基化合物、芳烃等）具有选择性，而对一般的链状烃无响应，是分析气态烯烃原料中氯化物的理想选择。气相色谱电子捕获检测器配合键合硅胶作为固定相的PLOT毛细管柱，可以很好地分离气态烯烃原料中氯甲烷、氯乙烯、氯丙烷等挥发性氯化物，同时也可以配合空毛细管色谱柱监测气态烯烃原料中的总氯含量。由于电子捕获检测器出色的灵敏度，使其在分析气态烯烃原料中总氯含量时，比行业标准方法具有更低的检出限。电子捕获检测器是带有放射源的检测器，其尾气要排放在室外一定高度范围以上，在使用上带来一定的不便性。为了避免电子捕获检测器的放射源，可以使用无放射源的脉冲放电电子捕获检测器替代。

2 磷化氢和砷化氢的分析

陆相成油的原油中含有大量的砷化物和磷化物，在原油裂解成烯烃原料时，这些砷化物和磷化物以砷化氢和磷化氢小分子的形式进入烯烃原料。以我国大庆油田和新疆独山子油田出产的原油以及进口中亚、俄罗斯原油为原料获得的烯烃单体中常含有砷化氢和磷化氢，它们可直接与聚烯烃催化剂的活性中心反应使催化剂失活，对催化剂的毒性与CO类似，在气相烯烃原料中其含量需严格控制在0.03 mL/m3以下。
气相色谱的绝大多数检测器对砷化氢和磷化氢两种化合物难以达到理想的灵敏度。通常用溶液吸收后采用离子色谱或原子吸收光谱进行定量分析。质谱作为气相色谱的检测器具有优异的定性能力（全扫描SCAN模式）和高灵敏的定量能力（选择离子SIM模式），为分析气态烯烃原料中的砷化氢和磷化氢提供了可能。采用气相色谱质谱检测器、选择离子监测模式（砷化氢选择特征离子m/z=76，磷化氢选择特征离子m/z=34），采用固定相为聚苯乙烯-二乙烯基苯类的PLOT毛细管柱，可以满足气态烯烃原料中μL/m3级别砷化氢和磷化氢的分析需求。

目前新一代的超高活性聚烯烃催化剂要求气态烯烃原料中砷化氢和磷化氢的含量低于10 μL/ m3。随着气相色谱与电感耦合等离子体质谱（ICPMS）联机技术的逐渐成熟，利用气相色谱在化合物分离方面的特点及ICP-MS在痕量元素分析方面的优势，为直接进样分析气态烯烃原料中含量低于10 μL/m3的砷化氢和磷化氢提供了技术保证。采用GC-MS和GC-ICP-MS技术分析气态烯烃原料中的砷化氢和磷化氢，避免了以前吸收富集类方法分析过程中造成的试样污染、吸收液中干扰离子有影响、回收率损失等缺陷，提高了分析效率。

3 水含量的分析

气态烯烃原料中的水可与聚烯烃催化剂中的助催化剂和烷基铝反应降低催化剂的活性，其含量要控制在1 mL/m3以下。国家标准分析方法推荐采用卡尔费休微库仑法进行离线分析，聚烯烃生产装置通常采用露点仪进行在线监测。卡尔费休微库仑法容易受到卡尔费休试剂批次和环境湿度的影响，烯烃原料在不同温度、压力下呈现的气液两相状态也影响露点仪的检测准确性和使用范围。美国Wasson公司创新采用气相色谱质谱检测器技术分析气态烯烃原料中的水含量，进样系统采用同步闪蒸汽化器，色谱柱为耐水毛细管柱，色谱条件为90 ℃恒温模式，质谱采用选择离子SIM模式（m/z=17），定量方式采用水渗透管发生器绘制外标校正曲线，可以满足气态烯烃原料中mL/m3级别水含量的分析需求。采用气相色谱质谱检测器技术分析气态烯烃原料中的水含量，检出限已达到国家标准方法的要求，在使用上也表现出比露点仪更好的适应性。该方法的应用拓展了气相色谱的分析范围，提高了气相色谱使用的集成度，为气相色谱的应用提供了一种新的思路。

4 气态烯烃原料分析中的进样及定量分析技术

气态烯烃原料中的很多杂质是挥发性、极性小的分子化合物，如硫化物、氯化物、氧化物等。当采用气相色谱技术分析这些微量或痕量化合物时，这些极性小分子化合物很容易吸附在气相色谱的进样接口和传输管线中，这就需要对气相色谱的进样系统和传输管线进行钝化处理以保证定量分析的准确性。气相色谱的钝化处理方式包括采用内壁抛光处理和涂覆处理。内壁抛光处理受抛光零件内部形状的影响较大，有很大的局限性。涂覆处理包括硅烷化处理、硫钝化处理等不同处理工艺，是目前绝大多数气相色谱厂商采用的钝化技术，可最大限度减少微量和痕量杂质在气相色谱分析系统的吸附。

气态烯烃原料试样在常温常压下为气态，在低温高压下为液态。不同烯烃原料及其所含杂质具有不同的气化温度，保持烯烃原料试样在气液两相转变过程中其杂质具有均一性是气相色谱对杂质进行准确定量分析的前提。各气相色谱公司开发的在线同步闪蒸仪、高压液体进样器等气相色谱进样系统很好地解决了烯烃原料基质与杂质同步气化和气化后气体中高沸点化合物的二次冷凝问题，确保了定量分析的准确性。
气态烯烃原料作为气态试样，气相色谱的定量方式通常为外标校正曲线。外标曲线的绘制可采用两种方式：一种是钢瓶气体配合动态气体稀释仪，另一种是渗透管配合渗透管发生器。选择哪种方式可根据烯烃原料和杂质的类型确定，如乙烯原料中沸点低的杂质可采用第一种方式，能获得更高的标准气体压力；丁烯试样中的高沸点杂质可采用第二种方式，能获得较长时间的标准气体用量。有些特殊杂质（如水）无法获得稳定的钢瓶气体，只能采用第二种方式。

5 结语

气相色谱技术在石油化工行业的应用十分广泛和普及，气态烯烃原料的分析更是十分倚重气相色谱技术的发展。传统一维气相色谱继续以研制高选择性、高灵敏度的检测器为发展方向，如化学发光检测器、氧选择氢火焰离子化检测器、电子捕获检测器、飞行时间质谱检测器等，为气态烯烃原料试样中痕量杂质的直接进样分析提供技术保证。同时选择性和低吸附性PLOT色谱柱的应用也扩展了通用型气相色谱检测器的灵敏度和应用范围。而全二维气相色谱作为近年来最为诱人的气相色谱技术，具有峰容量大、分析速度快、检测灵敏度高等优点，颇受石油化工领域的青睐和重视，尤其是油品分析领域。气态烯烃原料由于相对分子质量较低、原料组成简单，较少采用全二维气相色谱技术。但随着全二维气相色谱的发展，特别是冷调制解调器和液氮制冷的应用，采用全二维气相色谱配合飞行时间质谱检测器或原子发射检测器，可对C3以上气态烯烃原料中不同类的杂质（如烃类、硫化物、氧化物、氮化物等）进行定量分析，单台仪器的分析效率将十分惊人。此外，气相色谱将向实时在线分析方向发展。实时在线分析要求气相色谱具有防爆功能，可直接连接生产装置的工艺侧线，通过数据自动后处理软件和远程通信软件的集成将分析结果直接导入生产装置的中央控制室。在线分析的便捷性可避免作为易燃易爆危险品的气态烯烃原料人工取样运输时危险的发生，实时分析的高效率解决了常规离线分析结果滞后性带来的难以对快速变化的烯烃原料精确控制的问题。实时在线色谱技术的应用做到了安全高效监测气态烯烃原料，是今后聚烯烃生产装置烯烃原料检测的发展趋势。